Phosphorbasierte Heterozyklen ermöglichen Materialeigenschaften, die durch reine Kohlenstoffstrukturen nicht zugänglich sind. Die einzigartige Hybridisierung des Phosphors führt zu Elektronen‐akzeptierenden Eigenschaften, einer großen Zahl an Koordinationsreaktionen und ermöglicht zudem die Kontrolle über die elektronischen Eigenschaften durch Phosphor‐Post‐Funktionalisierung. Hier beschreiben wir nun eine neue nicht‐katalysierte Methode zur Synthese kondensierter sechsgliedriger Phosphorheterozyklen, insbesondere zur Synthese neuartiger Phosphaphenalene. Diese kondensierten Systeme weisen Vorteile von sowohl fünf‐ als auch sechsgliedrigen Phosphorheterozyklen auf und ermöglichen eine Serie vielseitiger Post‐Funktionalisierungsreaktionen. Diese Arbeit eröffnet somit neue Horizonte auf dem Gebiet der konjugierten Materialien.