Die meta C–H‐Funktionalisierung durch Ruthenium‐katalysierte σ‐Bindungsaktivierung hat sich als nützliches Werkzeug zum Knüpfen distaler C–C‐Bindungen erwiesen. Aufgrund der begrenzten Anzahl von mechanistischen Studien ist jedoch kein klares Verständnis des Hintergrunds der Regioselektivität und des vollständigen Reaktionsmusters vorhanden. Hier präsentieren wir systematische computerchemische Studien zur Ruthenium‐katalysierten C–H‐Funktionalisierung mit primären, sekundären und tertiären Alkyl‐ sowie Arylbromiden. Die C–H‐Aktivierung und die C–C‐Bindungsbildung wurden sorgfältig untersucht. Monocyclometallierte Ruthenium(II)‐Komplexe wurden als aktive Spezies identifiziert, welche anschließend über einen Innersphären‐Elektronentransfer (ISET) Organobromide aktivieren. Die Regioselektivität ergibt sich aus der Konkurrenz zwischen der geschlossen schaligen reduktiven Eliminierung und der offen schaligen radikalischen Kopplung. Auf Grundlage dieses mechanistischen Verständnisses wurde ein multilineares Regressionsmodell zur Vorhersage der Regioselektivität erstellt, das durch Experimente bestätigt wurde.