Sterisch überfrachtete Alkene sind durch die Barton‐Kellogg‐Olefinierung rasch herstellbar und bieten aufgrund ihrer stereochemischen Eigenschaften Anwendungen als funktionelle Moleküle. Die induzierte Stereodynamik ermöglicht dabei die kontrollierte Bewegung von molekularen Schaltern und Motoren, während die hohe Konfigurationsstabilität unerwünschte unspezifische Isomerisierungen verhindert. Bistricyclische aromatische Ene sind prototypische sterisch überfrachtete Alkene, deren stereokontrollierte Herstellung bisher schwierig war. Direkte Katalysatorsteuerung ermöglicht nun eine stereoselektive Barton‐Kellogg‐Olefinierung mit Enantio‐ und Diastereokontrolle für bistricyclische aromatische Ene. Mit Rh2(S‐PTAD)4 als Katalysator wurden Diazoverbindungen selektiv mit einem Thioketon gekuppelt, um nach Thiiran‐Reduktion eines der vier anti‐gefalteten sterisch überfrachteten Alken‐Stereoisomere zu erhalten. Vollständige Stereodivergenz wurde durch Katalysatorkontrolle in Kombination mit unterschiedlichen Reduktionen erreicht, sodass alle vier Stereoisomere mit e.r.‐Werten von bis zu 99:1 erhalten wurden. Diese Strategie dürfte die Synthese topologisch einzigartiger überfrachteter Alkene für Funktionsmaterialien, Katalyse, Energie‐ und Elektronentransfer und bioaktive Verbindungen ermöglichen.