Aus Biomasse gewonnenes 5‐Hydroxymethylfurfural (HMF) gilt als vielversprechende Plattformchemikalien zur Herstellung von 2,5‐Dimethylfuran (DMF) als flüssigen Transportkraftstoff. Pd‐Nanopartikel auf N‐haltigen und N‐freien mesoporösen Kohlenstoffmaterialien wurden hergestellt, charakterisiert und bei der Hydrogenolyse von HMF zu DMF unter milden Reaktionsbedingungen eingesetzt. Die quantitative Umwandlung von HMF zu DMF wurde in Gegenwart von Ameisensäure (FA) und H2 über Pd/NMC innerhalb von 2 h erreicht. Der Reaktionsmechanismus wurde durch Variation der Wasserstoffquelle, des Additivs und des Substrats sowie durch In‐situ‐ATR‐IR‐Spektroskopie erforscht. Die Hauptrolle von FA besteht darin, den dominanten Reaktionsweg von der Hydrierung der Aldehydgruppe zur Hydrogenolyse der Hydroxymethylgruppe über die Protonierung durch FA an der C‐OH‐Gruppe zu verlagern, wodurch die Aktivierungsbarriere der C‐O‐Bindungsspaltung gesenkt und somit die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich erhöht wird. XPS‐Ergebnisse und DFT‐Berechnungen zeigten, dass Pd2+‐Spezies, die mit pyridinartigen N‐Atomen interagieren, die selektive Hydrogenolyse der C‐OH‐Bindung in Anwesenheit von FA aufgrund ihrer hohen Fähigkeit zur Aktivierung von FA und zur Stabilisierung von H− deutlich verbessern.