Atompräzise und ligandenstabilisierte metalloide Cluster haben sich als herausragende Modellsysteme für grundlegende Struktur‐ und Bindungssituationen in kompositionell verwandten Molekülen und Festkörperphasen erwiesen. Dieses faszinierende Forschungsfeld ist jedoch noch immer stark auf Systeme homometallischer und pseudo‐homometallischer verwandter d‐Block‐Metalle beschränkt. In diesem Aufsatz möchten wir unsere eigenen sowie die Leistungen anderer hervorheben, um die strukturelle und kompositionelle Vielfalt intermetallischer Phasen mit ungleichen d‐ und p‐Block‐Metallkombinationen auf molekularem Level darzustellen, im Besonderen anhand der Zintl‐ und Hume‐Rothery‐Phasen. Ziel ist es, die Kluft zwischen der heterometallischen molekularen Koordinationschemie und den Festkörperphasen zu überbrücken. Hierbei werden grundlegende synthetische Herangehensweisen sowie strukturelle und elektronische Eigenschaften solcher “molekularer Legierungen” angesprochen und ihre außergewöhnliche Position als Zwischenschritt auf dem Weg zu Nanomaterialien hervorgehoben.