Azulen (Az) ist ein nicht‐alternierender aromatischer Kohlenwasserstoff, der aus einem elektronenreichen Ring mit fünf und einem elektronenarmen Ring mit sieben Gliedern besteht. Diese Elektronenverteilung führt zu einer intrinsischen Redoxaktivitiät. Durch Variieren der Befestigungspunkte der beiden elektrodenverbindenden Substituenten am Az‐Zentrum wird der Einfluss der Redoxfunktionalität auf den Ladungstransport untersucht. Die Leitfähigkeit des 1,3‐Az‐Derivats ist dabei mindestens eine Größenordnung geringer als die der 2,6‐Az‐ und 4,7‐Az‐Derivate, in Übereinstimmung mit Resultaten der Dichtefunktionaltheorie (DFT). Außerdem weist nur 1,3‐Az eine ausgeprägt nichtlineare Strom‐Spannungs‐Kennlinie mit Hysterese auf, was durch einen spannungsabhängigen Schaltvorgang ausgelöst wird. Die DFT‐Ergebnisse zeigen weiter, dass das LUMO einerseits am nächsten bei der Fermi‐Energie der Elektroden liegt, andererseits aber nur bei den 2,6‐ und 4,7‐Az‐Derivaten den aktiven Ladungskanal darstellt, während das 1,3‐Az‐Derivat bei niedriger Spannung das HOMO und bei hoher Spannung das LUMO+1 verwendet. Im Gegenzug schafft das lokalisierte, nur schwach gekoppelte LUMO des 1,3‐Az einen zusätzlichen, langsamen Transportkanal für Elektronenhopping, das für den spannungsinduzierte Schaltvorgang aufgrund der Besetzung eines einzelnen Molekülorbitals (MO) verantwortlich ist.