Um den Anwendungsbereich der nativen chemischen Ligation über N‐terminale Cysteinreste hinaus zu erweitern, wurden bislang thiolfunktionalisierte Auxiliare verwendet. Allerdings sind die Reaktionsgeschwindigkeiten mit den bisher eingesetzten Auxiliaren vom N‐Benzyl‐Typ eher gering. Um die Bindungsspaltung durch eine radikalische Fragmentierungsreaktion zu initiieren, wurde nun ein neues Auxiliar entwickelt, das in Gegenwart von TCEP und Morpholin unter mild basischen Bedingungen (pH 8.5) abgespalten wird. Das 2‐Mercapto‐2‐phenethyl‐Auxiliar ist anders als früher beschriebene Auxiliare nicht auf glycinhaltige Schnittstellen beschränkt, sondern ermöglicht auch sterisch anspruchsvolle Peptidligationen. Das Auxiliar wird in hoher Ausbeute durch reduktive Aminierung mit kommerziell erhältlichen Aminosäurebausteinen an der Festphase eingeführt. Der präparative Nutzen der Methode wird durch die Synthese der antimikrobiellen Proteine DCD‐1L und Opistoporin‐2 demonstriert.