Wir berichten über die Synthese der Lewis‐Base‐stabilisierten monomeren Stammverbindung des Stibanylborans, “H2Sb‐BH2”. Über eine Salzmetathese wurden die silylsubstituierten Verbindungen (Me3Si)2Sb‐BH2⋅LB (LB=NMe3, NHCMe) synthetisiert, die Derivate mit einer Sb‐B‐σ‐Bindung repräsentieren. Unter sehr milden Bedingungen konnten sie in die Zielverbindungen Me3N⋅H2B‐HSb‐BH2⋅NMe3 bzw. H2Sb‐BH2⋅NHCMe überführt werden. Die Produkte wurden durch Röntgenstrukturanalyse, NMR‐Spektroskopie, IR‐Spektroskopie und Massenspektrometrie charakterisiert. Dichtefunktionalrechnungen geben weitere Einblicke in die Stabilität und die Bindungsverhältnisse dieser einzigartigen Verbindungen.