Während catena‐Phosphorkationen innerhalb der letzten Jahre intensiv untersucht wurden, gab es über gemischte kationische Ketten aus Gruppe‐13‐ und Gruppe‐15‐Elementen bislang keine Berichte. Die Umsetzung der Pnictogenborane H2EBH2⋅NMe3 (E=P, As) mit Monohalogenboranen führt zu den kationischen Kettenverbindungen [Me3N⋅BH2EH2BH2⋅NMe3][X] (E=P, As; X=AlCl4, I) und [Me3N⋅BH2PH2BH2PH2BH2⋅NMe3][X] (X=I, VCl4(thf)2). Alle Verbindungen wurden durch Röntgenstrukturanalyse, NMR‐Spektroskopie, IR‐Spektroskopie und Massenspektrometrie charakterisiert. DFT‐Rechnungen erklären den Reaktionsverlauf, die hohe thermodynamische Stabilität und die Ladungsverteilung innerhalb der Kette und bestätigen die beobachteten Festkörperstrukturen.