Summary.The passivation and pitting breakdown of a silver electrode in sodium hydroxide solutions containing sodium perchlorate was studied using potentiodynamic and potentiostatic techniques. In perchlorate-free alkali solution, the voltammogram exhibits three anodic peaks prior to oxygen evolution. The first two peaks correspond to the oxidation of Ag and formation of a passive film of Ag2O on the electrode surface, the third to the conversion of Ag2O to AgO. In the presence of ClO4, the voltammogram depends considerably on perchlorate concentration. ClO4 increases the height of the three anodic peaks, and at potentials above a limiting value breakdown of the anodic passivity and initiation of pitting corrosion occurs. The pitting potential decreases linearly with ClO4 concentration but increases with scan rate. The potentiostatic current/time transients show that pitting corrosion can be described in terms of an instantaneous three dimensional growth under diffusion control.
Zusammenfassung.Passivierung und Lochfrakorrosion einer Silberelektrode in Natriumperchlorat enthaltenden Natriumhydroxidlsungen wurden mit potentiodynamischen und potentiostatischen Methoden untersucht. In perchloratfreier alkalischer Lsung zeigt das Voltammogramm vor Beginn der Sauerstoffentwicklung drei anodische Peaks. Die ersten beiden entsprechen der Oxidation von Ag und der Bildung einer passivierenden Ag2O-Schicht auf der Elektrodenoberflche, der dritte einer Umwandlung von Ag2O in AgO. In Gegenwart von ClO4 wurde eine ausgeprgte Abhngigkeit der Voltammogramme von der Perchloratkonzentration festgestellt. Durch die Anwesenheit von ClO4 wird die Intensitt der drei anodischen Peaks erhht, und ab einem gewissen Potential bricht die Passivierung unter Eintreten von Lochfrakorrosion zusammen. Das Lochfrapotential nimmt linear mit der Konzentration von ClO4 ab und steigt mit der Scangeschwindigkeit. Die potentiostatischen Strom/Zeit-Diagramme zeigen, da die Lochfrakorrosion als diffusionskontrolliertes dreidimensionales Wachstum charakterisiert werden kann.