Large supramolecular metallodendrimers can now be synthesised rapidly, reaching a high number of branches in only a few generations, and approaching the de Gennes steric limit. They are characterised by their MALDI TOF mass spectra, in particular by the molecular peak, and by 1H, 13C and 31P NMR. Following rational molecular engineering, they can be designed to achieve essential functions such as molecular batteries, catalysts and sensors for the recognition of various anions.
La synthèse rapide de grands dendrimères a été réalisée grâce à l’activation du mésitylène par le greffon cationique à 12 électrons CpFe+, permettant de remplacer les neuf H benzyliques par neuf branches allyles, ce qui produit un cœur de dendrimère. Avec le p-éthoxytoluène, cette même activation conduit directement au dendron phénol trialkylé, greffable sur le cœur, c'est-à-dire à la construction divergente du dendrimère par multiplication par trois du nombre de branches à chaque génération (figure 1 : 9 → 27 → 81 → 243). L’hydrosilylation de ces dendrimères polyallyles par le ferrocenyldimethylsilane en présence du catalyseur de Karsted à température ambiante conduit aux dendrimères polyferrocéniques, ce qui permet une fabrication facile d’électrodes modifiées d’autant plus stables que le nombre de groupements ferrocényles dans le dendrimère est plus élevé (électrode de platine modifiée avec ce même métallodendrimère, figure 8). Les groupements polyferrocéniques constituent des batteries moléculaires, dans lesquelles tous les centres redox sont oxydés (à peu près) au même potentiel (voir le spectre Mössbauer du dendrimère bleu, comportant un nombre théorique de 243 ferriciniums, figure 6). Les métallodendrimères peuvent être habillés de clusters Ru3(CO)11 par réaction d’échange de ligands entre un carbonyle du cluster 〚Ru3(CO)12〛 et une terminaison phosphine de dendrimère phosphoré à 32 ou 64 branches. Cette réaction est catalysée par le complexe réservoir d’électron 〚FeICp(η6-C6Me6)〛 et procède suivant le mécanisme de transfert d’électron en chaîne, ce qui permet d’introduire 92 ou 184 Ru à la périphérie du dendrimère. Ces dendrimères-clusters devraient s’avérer d’excellents catalyseurs, du fait des propriétés catalytiques connues des clusters 〚Ru3(CO)11(phosphine)〛. D’autres catalyseurs, de type redox, pour la réduction de nitrate et de nitrite en ammoniac dans l’eau peuvent être synthétisés en forme d’étoile. Ce type de topologie évite les contraintes stériques périphériques auxquelles cette catalyse est sensible. Les constantes de vitesse obtenues correspondent effectivement, sans diminution, à celles obtenues avec des monomères de même force motrice. Enfin, des dendrimères de structure métallocénique voisine servent de capteurs pour la reconnaissance d’oxo-anions (H2PO4–, HSO4–, NO3–) avec un effet dendritique très marqué, c’est-à-dire que la faculté de reconnaissance est d’autant meilleure que la génération dendritique est plus élevée (3 < 9 < 18 branches amidoferrocènes). Les conditions sont à l’étude pour obtenir à la fois les fonctions de reconnaissance d’un oxoanion tel que le nitrate et de catalyse de sa réduction en ammoniac. L’addition de ces deux propriétés étant le propre des enzymes, il serait alors possible de mimer une enzyme avec un métallodendrimère.