Addition of ruthenium compounds (Ru(acac) 3 , Ru 3 (CO) 12 ) to cobalt catalysts for pent-3-ene nitrile alkoxycarbonylation increases both activity and selectivity in the production of cyanoesters by (i) reducing the amount of Co(II) and facilitating the generation of the active carbonylation species, HCo(CO) n , and (ii) improving the isomerisation of pentene nitriles, providing significant amounts of pent-4-ene nitrile for the formation of the ω-ester.
Malgré leur intérêt potentiel, les réactions d’hydroxy- et d’alcoxycarbonylation des alcènes fonctionnels ont été beaucoup moins étudiées que celles des alcènes simples [1], C’est le cas des nitriles insaturés comme l’acrylonitrile [2] et encore plus des pentène nitriles qui peuvent conduire, par la formation intermédiaire des 5-cyanopentanoates d’alkyle, à l’ε-caprolactame, le monomère du nylon-6. Cette réaction, décrite dans des brevets, a lieu dans des conditions sévères, avec de faibles rendements [3]. Il a été montré que l’addition de composés du ruthénium en alcoxycarbonylation de l’hexène, du cyclohexène et du pent-3-énoate de méthyle améliorait les performances du système catalytique [4]. Dans le cas du pent-3-ène nitrile, l’addition de composés du ruthénium (Ru(acac) 3 , Ru 3 (CO) 12 ) améliore nettement le rendement et la sélectivité, même si le mélange réactionnel reste toujours complexe (schéma 1). En plus du produit 4 attendu (environ 80% de sélectivité) et de ses isomères, la formation d’esters insaturés, des diesters correspondants et du pentane nitrile paraît surprenante, mais décroît avec l’ajout de composés du ruthénium (tableau I). La formation du pentane nitrile peut s'expliquer par hydrogénation du substrat, l’hydrogène provenant de la réaction de déplacement du gaz à l’eau [5], l’eau étant associée à la formation d’acétate de méthyle par carbonylation du méthanol. La nature du composé de cobalt a une forte influence sur la formation des esters insaturés et des diesters. En fait, les essais effectués en l’absence de composés de ruthénium montrent la formation préférentielle de ces composés par méthanolyse de la fonction nitrile catalysée par l’ion Co(II) [8]. Celle-ci est moindre avec les précurseurs HCo(CO) 4 et [Co(CO) 4 ] − . La nature du composé de ruthénium ajouté n’a pas d’influence marquée du fait d’une conversion quantitative en triruthénium dodécacarbonyle. L’effet de cet ajout se traduit au niveau de la vitesse initiale de carbonylation (figure 1) et de la vitesse d’isomerisation du pent-3-ène nitrile (figure 2). Les composés de ruthénium pris seuls ne catalysent pas la réaction d’alcoxycarbonylation. En fin de réaction, aucune espèce hétérobimétallique [9] n’est observée suggérant que le ruthénium intervient pour augmenter la concentration en espèce active pour la carbonylation, HCo(CO) 4 , et pour accroître la vitesse d’isomerisation des pentène nitriles [12, 13]. La forte préférence pour la formation du cynaoester linéaire 4 peut s'expliquer par la présence de pent-4-ène nitrile dans ce pool d’akènes fonctionnels et une insertion migratoire du monoxyde de carbone plus rapide dans l’intermédiaire alkylcobalt linéaire que dans le branché [14].