This paper summarizes our recent studies on the mechanism of O-atom transfer to a benzylic C-H bond promoted by dopamine β-hydroxylase (DBH) and its biomimetic models. We demonstrate that it is possible to carry out parallel and comparative studies on enzyme (DBH) and its biomimetic models with the same substrate: 2-aminoindane (1). It was chosen because its two stereogenic centers, both in benzylic positions, make it very powerful for studying the stereochemistry of an O-atom transfer reaction. DBH-catalyzed hydroxylation of 1 exclusively produced 14% of trans-(1S,2S)-2-amino-1-indanol 4a (93% e.e.). Studies with stereospecifically deuterium labeled 2-aminoindanes (1R,2S)-2 and (1S,2S)-3 showed that the formation of 4a was the result of an overall process with retention of configuration where an O-atom is stereospecifically inserted in the trans pro-S position of the substrate. Addition of 1 and (+/-)2 to 2-vinylpyridine gave 2-X-IndPY2 ligands 5 and 6, which were transformed into copper(I) and (II) complexes {7}(PF 6 ) and {8}(CF 3 SO 3 ), respectively. Reaction with dioxygen led to new complexes in which an O-atom transfer to a benzylic C-H bond has been performed in the same manner as that of DBH. With deuterium labeled cis-2-d-IndPY2 ligand 6, we demonstrated that the reaction occurs by a stereospecific process with retention of configuration. In both cases (enzymatic vs. biomimetic) the O-atom transfers occur in a two-step process involving radical intermediates.
Version francaise abregee-Cet article resume nos recents travaux sur le mecanisme de transfert d'atome d'oxygene dans une liaison C-H benzylique induit par la dopamine β-hydroxylase et ses modeles biomimetiques. Nous demontrons qu'il est possible de mener en parallele une etude comparative sur l'enzyme elle-meme et sur ses modeles, en utilisant un meme substrat: le 2-aminoindane (1). En raison de ses deux centres benzyliques stereogeniques, celui-ci est un substrat de choix pour une etude de la stereoselectivite de la reaction de transfert d'oxygene. L'hydroxylation de 1 catalysee par la DBH conduit exclusivement a la formation de 14% de trans-(1S,2S)-2-amino-1-indanol 4a (93% e.e.). Une etude sur les derives deuteres (1R,2S)-2 et (1S,2S)-3 a montre que la formation de 4a est le resultat d'un processus d'insertion avec retention de configuration, ou l'atome d'oxygene est stereospecifiquement introduit dans la liaison C-H trans pro-S de 1. L'addition de 1 et (+/-)2 sur la 2-vinylpyridine a conduit a la formation des ligands 2-X-IndPY2 5 et 6, qui ont ete transformes en complexes {7}(PF 6 ) et {8}(CF 3 SO 3 ), modeles fonctionnels de la DBH. La reaction de ces complexes avec le dioxygene a conduit a la formation de nouveaux complexes, dans lesquels nous avons mis en evidence une reaction de transfert d'oxygene. Avec le ligand deutere cis-2-d-IndPY2 6, nous avons montre que, comme pour la DBH, l'insertion de l'atome d'oxygene se fait selon un mecanisme avec retention de configuration. Dans les deux cas (enzymatique et biomimetique), nous proposons un mecanisme en deux etapes qui fait intervenir la formation d'intermediaires radicalaires.