The pentacarbonyl(vinylidene)chromium complexes [(CO) 5 Cr=C=C(R)R ] (1) [C(R)R = CPh 2 (a), C(CH 2 ) 5 (b), CMe 2 (c), C(Me)H (d)] react with 1-diethylamino-1-propyne, MeC CNEt 2 , by regiospecific addition of the C C bond of the alkyne to the C=C bond of the vinylidene ligand to form the cyclobutenylidene complexes *[(CO) 5 Cr C C(Me) C(NEt 2 C(R)R ] (2a-d). The analogous reaction of [(CO) 5 Cr=C=C(Ph)H] with MeC CNEt 2 affords via cycloaddition and formal [1,3]-H shift the complex *[(CO) 5 Cr C (Ph) C(NEt 2 ) C(Me)H] (3). The cycloadditions of of Me 2 NC≡CNMe 2 and MeCNC≡CNMe 2 and MeC≡COEt to 1b give [(CO) 5 Cr C(NMe 2 ) C(CH 2 ) 5 ] (4) and [(CO) 5 Cr C C(Me) C(OEt) C(CH 2 ) 5 ] (5) respectively. The addition of (S)-2-methoxymethyl(N-1-propynyl)pyrrolidine (6) and (R)-methyl(1-propynyl)(1-phenylethyl)amine (8) with 1a-c leads to E/Z mixtures of [(CO) 5 Cr C C(Me) C(R * ) C(R)R ] R * = (R)-N(Me)[CH(Me)Ph] (9a-c)]. In the reactions of 1a-c with 6 predominantly the E isomer, in the reactions of 1a-c with 8 predominantly the Z isomer is formed. All 3-amino substituted complexes exhibit a considerable solvatochromic behavior. The first hyperpolarizability β of 2b was determined by hyper-Rayleigh scattering (β = 22 10 - 3 0 esu). The Kurtz powder method was used to investigate the effectiveness in second harmonic generation of 2d, 3, 7a, 7b, and 9c. Their efficiencies range from 4 to 35 times that of urea. The structures of 2b and Z-9b were established by X-ray structural analyses. Together with the results of spectroscopic investigations, they reveal a strongly delocalized π-system [(CO) 5 Cr C C C N].Die Pentacarbonyl(vinyliden)chrom-Komplexe [(CO) 5 Cr=C=C(R)R ] (1) [C(R)R = CPh 2 (a), C(CH 2 ) 5 (b), CMe 2 (c), C(Me)H (d)] reagieren mit 1-Diethylamino-1-propin, MeC CNEt 2 , unter regiospezifischer Addition der C C-Bindung des Alkins an die C=C-Bindung des Vinylidenliganden und Bildung der Cyclobutenyliden-Komplexe [(CO) 5 Cr C C(Me) C(NEt 2 ) C(R)R ] (2a-d). Die analoge Reaktion von [(CO) 5 Cr=C=C(Ph)H] mit MeC CNEt 2 liefert unter Cycloaddition und formaler [1,3]-H-Verschiebung den Komplex [(CO) 5 Cr C C(Ph) C(NEt 2 C(Me)H] (3). Die Cycloadditionen von Me 2 Nc≡CNMe 2 und MeC≡COEt an 1b geben [(CO) 5 Cr C C(NMe 2 ) C(NMe 2 C(CH 2 ) 5 ] (4) bzw. [(CO) 5 Cr C C(Me) C(OEt) C(CH 2 ) 5 ] (5. Die Additionen von (S)-2-Methoxymethyl(N-1-propinyl)pyrrolidin (6) und (R)-Methyl(1-propinyl)(1-phenylethyl)amin (8) an 1a-c fuhren zu E/Z-Gemischen von [(CO) 5 Cr C C(Me) C(R * ) C(R)R ] [R * = (S)-2-Methoxymethylpyrrolidinyl (7a-c), R * = (R)-N(Me)[CH(Me)Ph] (9a-c)]. Bei den Reaktionen von 1a-c mit 6 entsteht jeweils hauptsachlich das E-Isomer, bei den Reaktionen von 1a-c mit 8 uberwiegt das Z-Isomer. Alle 3-aminosubstituierten Komplexe zeigen solvatochromes Verhalten. Die erste Hyperpolarisierbarkeit β von 2b wurde nach der Hyper-Rayleigh-Streuungsmethode bestimmt (β = 22 10 - 3 0 esu). Die NLO-Effekte zweiter Ordnung von 2d, 3, 7a, 7b, und 9c wurden mit Hilfe der Kurtz-Pulver-Methode ermittelt. Die Effekte sind zwischen 4- und 35-mal grosser als die von Harnstoff. Die Strukturen von 2b und Z-9b wurden rontgenstrukturanalytisch gesichert. Sie deuten, ebenso wie die Ergebnisse der spektroskopischen Untersuchungen, auf ein stark delokalisiertes π-System CHARACTER OMITTED hin.