The addition of the anionic alkynyl complex [(OC) 5 W-C≡C-CMe 3 ] - NEt + 4 to unsaturated hydrocarbons of cationic complexes gives the thermolabile vinylidene bridged compounds (OC) 5 W = C = C(CMe 3 )(μ-hc)ML n [(μ-hc)ML n = (η 1 -C 2 H 4 )Re(CO) 5 (1a), (η 2 -C 3 H 5 )Mo(η 5 -C 5 H 5 )(CO)(NO) (2), (η 4 -C 6 H 4 R)Fe(CO) 3 (3a,b), (η 4 -C 7 H 9 )Fe(CO) 3 (4a), (η 5 -C 6 H 6 )Mn(CO) 3 (5a), (η 6 -C 7 H 7 )M(CO) 3 M = Cr (6), W (7)]. At higher temperatures compounds 1a and 5a undergo elimination of the W(CO) 5 fragment and 1,2 shift of the vinylidene group from the middle to the terminal C atom of the C≡C- t Bu group. The 1,4-cycloheptadienyl complex 4a isomerizes at temperatures above -30°C to give the 1,3-cycloheptadienyl derivative 4b which was characterized by X-ray diffraction.Die Umsetzung des anionischen Acetylidkomplexes [(OC) 5 W-C≡C-CMe 3 ] - NEt + 4 mit kationischen π-Komplexen ungesattigter Kohlenwasserstoffe liefert die thermolabilen vinylidenverbruckten Metallkomplexe (OC) 5 W = C = C(CMe 3 )(μ-KW)ML n [(μ-KW)ML n = (η 1 -C 2 H 4 )Re(CO) 5 (1a), (η 2 -C 3 H 5 )Mo(η 5 -C 5 H 5 )(CO)(NO) (2), (η 4 -C 6 H 6 R)Fe(CO) 3 (3a,b), (η 4 -C 7 H 9 )Fe(CO) 3 (4a), (η 5 -C 6 H 6 )Mn(CO) 3 (5a), (η 6 -C 7 H 7 )M(CO) 3 M = Cr (6), W (7)]. Beim Erwarmen lagern 1a und 5a sich unter Verlust des W(CO) 5 -Fragments und 1,2-Verschiebung der Vinylidengruppe vom mittleren zum endstandigen C-Atom der C≡C- t Bu-Gruppierung in einen einkernigen Komplex mit nicht koordinierter Alkin-Funktion um. Der 1,4-Cycloheptadienyl-Komplex 4a isomerisiert bereits im festen Zustand bei Temperaturen oberhalb - 30°C zum weniger symmetrischen 1,3-cycloheptadienyl-Derivat 4b. Das Umlagerungsprodukt 4b konnte durch Rontgenstrukturanalyse charakterisiert werden.