A strategy based upon an 'azoxy' version of the [2,3]-Wittig rearrangement was investigated as a means to access the aglycone component of the enediyne antitumor antibiotics esperamicin-A 1 and calicheamicin γ I 1 . Although theN -methoxycarbonylated enamine 8 could not be prepared, the corresponding enamides 22 and 23 were obtained in high yield through reaction of the bicyclic oxime ether 12 with acetyl bromide and trifluoroacetic anhydride, respectively, in the absence of base. Reaction of enamide 22 with lithium amide base led to formation of either dimer 37 or the acyclic 1,5-diyne product 40. Aldehyde 36, generated by competing cleavage of the N-O bond in 34, was an intermediate in both reactions. Similarily, treatment of enamide 23 with LiTMP led to formation of the ring-opened aldehyde 41 rather than to the [2,3]-Wittig rearrangement product. Attempts to ring close this intermediate to 43 resulted in formation of the decarbonylated alkyne 46.Une strategie basee sur une version azoxy du rearrangement de Wittig-[2,3] a ete etudiee dans le but d'acceder a la partie aglycone des enediynes esperamicine-A 1 et calicheamicine γ I 1 , antibiotiques antitumoraux. Bien que l'enamine N-methoxycarbonylee 8 ne puisse pas etre preparee, les enamides correspondantes 22 et 23 ont ete obtenues tres efficacement grace a la reaction de l'ether d'oxime bicyclique 12 respectivement avec le bromure d'acetyl et l'anhydride trifluoroacetique en l'absence de base. La reaction du compose 22 avec des amidures de lithium a conduit soit a la formation du dimere 37, soit au produit 1,5-diyne acyclique 40. L'aldehyde 36, genere par coupure de la liaison N-O du compose 34, etait un intermediaire dans ces deux reactions. De facon similaire, le traitement de l'enamide 23 avec LiTMP a entraine la formation de l'aldehyde 1,5-diyne acyclique 41 au lieu du produit issu du rearrangement de Wittig-[2,3]. Des essais de fermeture de cycle de cet intermediaire en vue de l'obtention de 43 ont resulte de la formation de l'alcyne decarbonyle 46.