Oxidation-reduction equilibrium and coordination of transition metals ions (TM) in meta or more depolymerised phosphate glasses are reviewed. For small concentrations of metal ions, the basicity of the glass host plays an important role in determining the valency of the transition metal (TM) ion. If one considers the molten glass as a solvent, the phosphates being more acceptor of O 2 - than silicates and borates glasses, the oxidoreduction equilibrium is shifted towards the reduced state. More generally, the oxidoreduction (redox) reaction of TM m + /TM ( m + 1 ) + is related to the glass basicity and the possible complex ion formation by the following reaction: TMO p ( m - 2 p ) + (n - p - 12) O 2 - TMO n ( m + 1 - 2 n ) - 14 O 2 . The oxygen ion activity (O 2 - ) is thus related to the basicity and to the possibility of complex ion formation in the glass melt. For glasses containing large concentrations of transition metals, the valency of the metal ions depends mainly on the atmosphere, on the temperature of melting, and on the transition-metal concentration. According to the metal transition nature, the evolution of the redox ratio with the transition-metal concentration is different. TM cations present a large diversity of environments in glasses, which depend on their concentration and valency state. The octahedral (more and less deformed) coordination appears to be frequent for the transition metals in phosphate glasses. Exception is encountered with zinc metaphosphate. The Zn(IV) ions combine with Q 2 P sites to form a tetrahedral network, reminiscent of three-dimensional network glasses such as silica. Besides this simple cation coordination we found other cationic organisations: (i) complex oxide formation is sometimes described - VO 2 + , for example corresponds to a compressed octahedral site -; (ii) the progressive addition of TM may even leads to condensation of TM polyhedra - it is the case during the addition of Nb 2 O 3 in sodium borophosphate glasses; (iii) 'invert' glasses may also be observed - for example, the titanophosphates are based on linkages between small phosphate anions and distorted octahedral titanate entities charge balanced by alkali. Spectroscopic methods used to characterise the local surrounding of transition metals are mainly optical absorption, electron paramagnetic resonance, Mossbauer effect, X-ray absorption spectroscopy, and wide-angle neutron scattering with isotopic substitution. The phosphoric anions network is investigated by Raman and IR spectroscopy and particularly with 3 1 P and 1 7 O solid-state NMR. New developments of NMR enable to characterise homoconnectivities between the phosphate groups and will allow one in the near future to undertake studies of heteconnectivities between phosphates and TM polyhedra.
Les equilibres d'oxydo-reduction et la coordination des metaux de transition dans les verres de metaphosphate, ou dans des verres plus decondenses, ont ete etudies pour de faibles concentrations en metal de transition (TM). La matrice vitreuse fondue est alors consideree comme un solvant fondu. Le solvant metaphosphate fondu est un solvant plus accepteur de O 2 - que les silicates. La reaction d'equilibre d'oxydo-reduction peut s'ecrire: TMO p ( m - 2 p ) + (n - p - 12) O 2 - TMO n ( m + 1 - 2 n ) - 14 O 2 . Cette ecriture prend en compte la basicite et la possibilite de formation de complexe oxyde. Pour des verres contenant d'importantes concentrations de metaux de transition, l'etat de valence de l'ion metal (TM) depend principalement de l'atmosphere, de la temperature de fusion et de la concentration du metal de transition. Selon la nature du metal de transition, l'evolution du rapport redox avec la concentration du metal de transition est differente. C'est pourquoi les cations presentent une grande diversite d'environnements, qui dependent de la concentration et de la valence. La coordination octaedrique, plus ou moins deformee, apparait etre frequente pour les environnements de metaux de transition dans les verres de phosphate. Une exception interessante concerne le metaphosphate de zinc, dans lequel les ions Zn(IV) sont combines avec des phosphores en sites Q 2 et forment un reseau uniquement tetraedrique. L'environnement et l'assemblage des polyedres peuvent donner lieu a d'autres arrangements : (i) la formation de complexe oxyde est parfois decrite - c'est l'exemple de VO 2 + , qui conduit a des compressions de sites octaedriques - ; (ii) l'ajout progressif du metal de transition peut mener a la condensation des polyedres de metaux de transition - ceci est le cas de l'ajout de Nb 2 O 3 dans les verres de borophosphate ; (iii) des verres inverses peuvent etre egalement observes - c'est le cas des verres de titanophosphate constitues de connectivites entre de petits anions phosphates (Q 0 , Q 1 ) et des unites titanates octaedriques deformees. Les methodes spectroscopiques utilisees pour obtenir des informations structurales sur l'environnement des metaux de transition dans les verres font essentiellement appel a l'absorption optique, la resonance paramagnetique nucleaire, l'effet Mossbauer et, plus recemment, a la diffusion des neutrons aux grands angles couplee a une substitution isotopique. Le reseau phosphate est etudie generalement grace a la spectroscopie de vibration et de plus en plus par RMN solide du 3 1 P et 1 7 O. Les recents developpements de la RMN du solide permettent d'ameliorer les connaissances sur les homoconnectivites 3 1 P- 3 1 P des anions polyphosphoriques et permettront, dans un futur proche, de caracteriser les heteroconnectivites entre metal de transition et phosphates.