Nanoscale phase separation effects are of general interest in glass science. Such structural effects produce usually pronounced changes in glass physical properties which can mask the more subtle elastic effects related to rigidity transitions. The glass-transition temperature, T g , is an intrinsic measure of network connectivity. It can be expected to increase or decrease as a network polymerizes or nanoscale phase separates. Compositional trends in T g (x) in binary As x Se 1 - x and Ge y Se 1 - y glasses show thresholds near the stoichiometric compositions, x = 2/5 or a mean coordination number r=2.4, y = 1/3 or r=2.67. These T g trends in conjunction with spectroscopic (Raman, Mossbauer) evidence of broken chemical order suggest that the stoichiometric glasses As 2 Se 3 and GeSe 2 consist of a Se-rich majority phase that is separate from a compensating Ge- or As-rich minority phase, i.e., they are nanoscale phase separated. On the other hand, ternary Ge x (As or P) x Se 1 - 2 x glasses containing equal proportions of the group IV and V elements reveal compositional trends in T g (x) that increase monotonically with x; they appear to polymerize increasingly over a wide 2 < r < 2.8 range of connectivities and are homogeneous. In these ternary glasses, experimental evidence for rigidity transitions is observed near r=2.40. Previous claims of a rigidity transition near r=2.67 can be traced to nanoscale phase separation effects.
Les effets de separation de phase a l'echelle nanometrique sont d'interet general en science du verre. De tels effets structuraux produisent d'ordinaire des changements prononces des proprietes physiques du verre, qui peuvent masquer les effets elastiques plus subtils lies aux transitions de rigidite. La temperature de transition vitreuse, T g , constitue une mesure intrinseque de la connectivite du reseau. On peut s'attendre a un accroissement ou a une diminution lorsqu'un reseau polymerise ou qu'une phase d'echelle nanometrique se separe. Les tendances compositionnelles de T g (x) dans les verres binaires As x Se 1 - x et Ge y Se 1 - y font apparaitre des seuils pres des compositions stoechiometriques, x = 2/5, ou un nombre moyen de coordination r=2.4, y = 1/3 ou r=2.67. Ces tendances de T g , conjointement avec la preuve spectroscopique (Raman, Mossbauer) d'un ordre chimique brise, suggerent que les verres stoechiometriques As 2 Se 3 et GeSe 2 consistent en une phase majoritaire riche en Se, separee d'une phase minoritaire compensatoire riche en Ge ou en As, c'est-a-dire qu'elles sont separees a l'echelle nanometrique. Par ailleurs, les verres ternaires Ge x (As ou P) x Se 1 - 2 x contenant des proportions egales d'elements des groupes IV et V revelent des tendances compositionnelles de T g (x) qui augmentent de facon monotone avec x ; il apparait qu'ils polymerisent de maniere croissante sur un large domaine de connectivite 2 < r < 2,8 et sont homogenes. Dans ces verres ternaires, la preuve experimentale des transitions de rigidite est observee au voisinage de r=2.40. La transition de rigidite aux alentours de r=2.67, dont on a pu precedemment faire etat, peut etre imputable a des effets de separation de phase a l'echelle nanometrique.