2-ferrocenylanthracene and 2,6-diferrocenylanthraccnc have been prepared by a Bachmann- Gomberg reaction between the bis(diazonium) derivative of anthraquinone and ferrocene, followed by a reduction with aluminium cyclohexanolate. These two compounds give Diels-Alder adduces with tetracyanoethylene. The comparative study of intervalence electron transfer between reduced and oxidized ferrocene sites has been performed for 2,6-diferrocenylanthracene and its adduct. In the latter, the electronic interaction (Vab) decreases, but does not vanish, despite the loss of conjugated character. An orbital interpretation of the weakness of this effect is proposed.
Le présent travail est consacré à la mise en œuvre de la réaction de Diels-Alder sur un dérivé de l’anthracène, de manière à perturber la communication électronique entre deux sites redox connectés de part et d’autre du motif anthracene. En raison de l’analogie structurale entre l’adduit de l’anthracène et les dérivés du triptycène, dans lesquels il est connu que persiste une interaction transannulaire, on ne peut espérer une extinction complète de l’interaction électronique, mais seulement une modulation. Ainsi, les 2-ferrocénylanthracène et 2,6-diferrocénylanthracène ont été préparés par réaction de Bachmann-Gomberg entre le dérivé bis(diazonium) de l’anthraquinone et le ferrocene, suivie d’une réduction par le cyclohexanolate d’aluminium (schéma 1). Ces deux dérivés conduisent à un adduit de Diels-Alder, par réaction avec le tétracyanoéthylène dans CH 2 Cl 2 à température ordinaire (schéma 2). L’étude comparative du transfert électronique intervalence entre les sites ferrocènes réduit et oxydé a été effectuée pour le 2,6-diferrocénylanthracène 5 et son adduit 7. Pour cela, suivant une procédure déjà décrite [7, 14], on génère par electrolyse la forme à valence mixte où l’un des deux sites ferrocene est oxydé. Par ailleurs, une étude en voltamétrie différentielle puisée permet la détermination de l’écart ΔE° entre les potentiels standard, et donc de la constante de médiamutation K c . Cela permet la détermination de la proportion de composé à valence mixte en équilibre avec les formes homovalentes à la mi-oxydation. Ainsi, après corrrection de l’équilibre, et extraction des caractéristiques de la bande intervalence de chaque composé (voir spectres figure 2), le paramètre de couplage électronique V ab est obtenu par l’équation de Hush [15]. La comparaison entre le 2,6-diferrocénylanthracène 5 et son adduit de Diels-Alder 7 montre que, dans ce dernier, l’interaction électronique (V ab ) ne s'annule pas, mais décroît de 40%, passant de 0,032 à 0,019 eV. Les orbitales moléculaires déterminant le couplage dans 5 sont représentées figure 3. Une interprétation orbitale de la faiblesse de cette variation est proposée.