Eine selektive dehydrierende elektrochemische Funktionalisierung benzylischer Positionen durch 1,1,1,3,3,3‐Hexafluorpropan‐2‐ol (HFIP) wurde entwickelt. Die elektrolytisch generierten Produkte sind vielseitige Zwischenprodukte für nachfolgende Funktionalisierungen, da sie als maskierte, leicht aktivierbare Benzylkationen reagieren. Hier wird eine nachhaltige, skalierbare, reagens‐ und metallfreie, dehydrierende, formale Benzyl‐Aryl‐Kreuzkupplung vorgestellt. Die Freisetzung des benzylischen Kations erfolgt durch Säure. Wertvolle Diarylmethane sind in Gegenwart von aromatischen Nukleophilen zugänglich. Die direkte Nutzung von Strom ermöglicht eine sichere und umweltverträgliche chemische Umwandlung, da Oxidationsmittel durch Elektronen ersetzt werden. Es kann eine große Vielfalt an Substraten und Nukleophilen eingesetzt werden.