Ein wasserlöslicher Abkömmling des Polyoxovanadat‐Archetyps {V15E6O42} (E=Halbmetall) ermöglicht die Untersuchung supramolekular induzierter Clusterschalen‐Umwandlungen. Eine für E=Sb spezifische Reaktion, die durch einen Ligandenaustausch in [Ni(ethylendiamin)3]2+‐Gegenionen eingeleitet wird, resultiert in der Bildung des metastabilen α1*‐Konfigurationsisomers des {V14Sb8O42}‐Clustertyps. Im Unterschied zu allen bisher bekannten Polyoxovanadat‐Schalenarchitekturen weist dieses Isomer eine nach innen ausgerichtete Vanadylgruppe auf und ist ca. 50 bzw. 12 kJ mol−1 energiereicher als die zuvor isolierten α‐ und β‐Isomere. Diese unerwartete Reaktion wird im Hinblick auf supramolekulare Sb‐O⋅⋅⋅V‐ und Sb‐O⋅⋅⋅Sb‐Bindungen diskutiert, die sich in {V14Sb8O42}2‐Dimeren im Festkörper manifestieren. ESI‐MS‐Experimente untermauern die Stabilität dieser Dimere auch in Lösung und in der Gasphase. DFT‐Rechnungen zufolge sollten so auch weitere, bislang noch nicht gefundene {V14Sb8}‐Isomere zugänglich sein.