This review deals with the recent advances in asymmetric copper allylic oxidation of olefins. An exhaustive analysis of the results has been realized showing the limitation of the different asymmetric catalytic systems used.
La fonctionnalisation stéréosélective des oléfines non activées représente à l'heure actuelle un challenge important pour le chimiste organicien. En effet, cette méthodologie représente une voie d'accès à l'obtention d'une grande classe de molécules d'un grand intérêt synthétique. Une des méthodes les plus développées fait intervenir un catalyseur à base de sels de cuivre (Cu(OAc) 2 , Cu(OTf), Cu(OTf) 2 …) et d'un oxydant (H 2 O 2 , hydroperoxyde de tert-butyl, peroxyester). Les cycloalcènes sont ainsi oxydés en esters dont l'hydrolyse conduit aux alcools cyclaniques α-allyliques. En présence d'un ligand chiral, les hydrogènes énantiotopiques allyliques sont discriminés et substitués par un carbonyl oxy. La grande difficulté de cette méthode réside dans le contrôle de l'énantiosélectivité de la réaction. Plusieurs systèmes catalytiques ont récemment fait l'objet d'études, et des auxiliaires chiraux tels que les aminoacides, ou bien les oxazolines, ont été utilisés en tant que hgand du cuivre. Ces derniers se sont ainsi révélés être les meilleurs vecteurs de chiralité, les excès énantiomériques restant néanmoins modestes dans la plupart des autres cas et n'atteignant que très rarement 90 % e.e. Cette mise au point relate ainsi les principaux développements réalisés à ce jour dans l'oxydation allylique asymétrique des oléfines catalysée par des complexes chiraux du cuivre. Sur la base de l'analyse des résultats expérimentaux, un mécanisme rendant compte de cette réaction d'oxydation allylique a pu être également proposé.