The cationic tetra-coordinated 16 electron complex [Ir(trop 2 dach)] + OTf − (1) where (OTf − =CF 3 SO 3 − ) and the neutral amine amido complex [Ir(trop 2 dach-1H)] (2) were isolated and structurally characterized. The NH function in 1 is easily deprotonated (pK a DMSO =10.5) to yield the amino amido complex [Ir(trop 2 dach-1H)] (2), which is deprotonated at pK a DMSO =19.6 to the anionic di(amido) iridate [Ir(trop 2 dach-2H)] − (3); [(R,R)-top 2 dach stands for the tetrachelating diamino diolefin ligand (R,R)-N,N′-bis(5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl)-1,2-diaminocyclohexane; (R,R)-top 2 dach-1H and (R,R)-top 2 dach-2H indicate the mono and double deprotonated form]. Complex 3 is easily oxidized by 1,4-benzoquinone (BQ) to the neutral iridium aminyl radical complex [Ir(trop 2 dach-2H)] (4). In combination with BQ as hydrogen acceptor and catalytic amounts of base, 4 serves as catalyst in the highly efficient dehydrogenation of functionalized primary alcohols to the corresponding aldehydes, RCH 2 OH+BQ→RCHO+H 2 BQ (H 2 BQ=catechol). Alcohols like geraniol and retinol are rapidly converted to geranial and retinal, while the conversion of sterically hindered alcohols like lavandulol is slower and the primary product, lavandulal, isomerizes to isolavandulal in a classical base-catalyzed reaction.
Le complexe cationique tétracoordiné [Ir(trop 2 dach)] + OTf − (1) et le complexe neutre amine amido [Ir(trop 2 dach-1H)] (2) ont été isolés, et leur caractérisation structurale effectuée (OTf − =CF 3 SO 3 − ). La déprotonation aisée de 1 (pK a DMSO =10.5) conduit au complexe amino amido [Ir(trop 2 dach-1H)] (2), dont la déprotonation à pK a DMSO =19.6 conduit au di(amido) iridate anionique [Ir(trop 2 dach-2H)] − (3); [(R,R)-top 2 dach représente le ligand tétradenté diamino diolefine (R,R)-N,N′-bis(5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl)-1,2-diaminocyclohexane ; (R,R)-top 2 dach-1H and (R,R)-top 2 dach-2H indiquent respectivement les formes déprotonées une fois et deux fois]. L'oxydation aisée du complexe 3 par la 1,4-benzoquinone (BQ) conduit au complexe radicalaire aminyl iridium neutre [Ir(trop 2 dach-2H)] (4). En présence d'une quantité catalytique de base et combiné à BQ (acepteur d'hydrogène) 4 est un excellent catalyseur dans la réaction d'oxydation d'alcools primaires, conduisant aux aldéhydes correspondants, RCH 2 OH+BQ→RCHO+H 2 BQ (H 2 BQ=catéchol). Des alcools naturels tels le géraniol et le rétinol sont rapidement oxydés en géranial et rétinal. Cependant, l'oxydation des alcools où il existe un encombrement stérique, tel le lavandulol, est plus lente. Le lavandulal obtenu s'isomérise en isolavandulal au cours d'une réaction classique catalysée en milieu basique.