Protonation of Cp*Fe(dppe)H (1; Cp*<space>=<space>η 5 -C 5 Me 5 , dppe<space>=<space>Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2 ) by HBF 4 Et 2 O at<space>-80<space> o C in diethylether affords the dihydrogen complex Cp*Fe(dppe)(η 2 -H 2 ) + BF 4 - (2 + BF 4 - ) in 90% yield. Its PF 6 - salt analogue (2 + PF 6 - ) is obtained in 94% yield by reaction between the 16-electron derivative Cp*Fe(dppe) + PF 6 - (3 + PF 6 - ) with H 2 gas at<space>-80<space> o C. The presence of a bound dihydrogen ligand in 2 + is indicated by a short T 1 minimum values consistent with a H-H distances of 0.98(1)<space>Å. For the partially deuterated derivative 2 + -d 1 , the observed J H D value of 27.0<space>Hz confirms the presence of the coordinated dihydrogen ligand, which displays an H-H separation of 0.97(1)<space>Å, in complete agreement with the distance calculated using the T 1 static rotation model. Variable temperature NMR study shows the gradual, complete and irreversible transformation of the dihydrogen complex into its classical dihydride isomer trans- Cp*Fe(dppe)(H) 2 + (4 + ). Thermal solid state reaction (-20<space> o C, 48<space>h) of 2 + BF 4 - gives quantitatively 4 + BF 4 - , whereas 4 + PF 6 - is obtained by simple contact of H 2 with a solution of 3 + PF 6 - in THF at room temperature. The crystal structure of 4 + BF 4 - has been determined and shows a transoid arrangement of hydride ligands, consistent with the formulation of 4 + as an iron(IV) dihydride. DFT calculations on both dihydride and dihydrogen isomers of Cp*Fe(dppe)H 2 + indicate that 4 + is more stable than 2 + by 0.19<space>eV, while this energy difference is reversed in the case of CpFe(dpe)H 2 + (dpe<space>=<space>H 2 PCH 2 CH 2 PH 2 ). The preference for the dihydride form in the case of Cp*Fe(dppe)H 2 + and of the dihydrogen one in the case of CpFe(dpe)H 2 + is due to the larger π-donor and σ-acceptor abilities of the Cp*Fe(dppe) + fragment, as compared to the CpFe(dpe) + unit.
La protonation du complexe hydrure Cp*Fe(dppe)H (1; Cp*<space>=<space>η 5 -C 5 Me 5 , dppe<space>=<space>Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2 ) avec l'acide HBF 4 .Et 2 O a<space>-80<space> o C dans l'ether ethylique conduit a la formation du complexe de l'hydrogene moleculaire Cp*Fe(dppe)(η 2 -H 2 ) + BF 4 - (2 + BF 4 - ) qui est isole a basse temperature (T<space><<space>-50<space> o C) sous la forme d'une poudre jaune citron avec un rendement de 90%. Son homologue sous forme de sel d'hexafluorophosphate (2 + PF 6 - ) est obtenu, avec un rendement de 94%, par reaction entre le derive a 16 electrons Cp*Fe(dppe) < space> + PF 6 - (3 + PF 6 - ) avec l'hydrogene gazeux a<space>-80<space> o C. La presence d'un ligand dihydrogene coordonne au fer dans le complexe 2 + est mis en evidence par un temps de relaxation longitudinal minimum (T 1 ) tres court de 7<space>ms, en accord avec une distance H-H de 0,98(1)<space>Å. La constante de couplage J H D de 27,0<space>Hz, mesuree pour le compose partiellement deuterie 2 + -d 1 , confirme la presence d'une molecule de H 2 coordonnee au metal dans le complexe 2 + et permet de calculer une longueur de liaison H-H de 0,97(1)<space>Å, en parfait accord avec la valeur obtenue en utilisant le modele de rotation lente de la molecule d'hydrogene autour de l'axe Fe-H 2 . L'etude en RMN du proton en temperature variable montre la transformation graduelle, totale et irreversible du complexe de l'hydrogene moleculaire en son isomere dihydrure trans- Cp*Fe(dppe)(H) 2 + (4 + ). Le complexe 4 + BF 4 - est quantitativement obtenu par evolution thermique (-20<space> o C, 48<space>h) de 2 + BF 4 - en phase solide, alors qu'un bullage d'hydrogene gazeux a temperature ambiante dans une solution de 3 + PF 6 - dans le THF permet d'isoler l'homologue 4 + PF 6 - avec un rendement de 90%. La structure cristalline du compose 4 + BF 4 - a ete determinee par analyse radiocristallographique et montre un arrangement transoide des deux ligands hydrures, en accord avec une formulation du derive 4 + comme une entite cationique de fer(IV) a 18 electrons. Des calculs DFT sur les isomeres dihydrure et dihydrogene de Cp*Fe(dppe)H 2 + etablissent que 4 + est plus stable de 0,19<space>eV que 2 + . Cette difference d'energie est inversee dans le cas de CpFe(dpe)H 2 + (dpe<space>=<space>H 2 PCH 2 CH 2 PH 2 ). La preference pour la forme dihydrure dans le cas de Cp*Fe(dppe)H 2 + et pour la forme dihydrogene dans le cas de CpFe(dpe)H 2 + est la consequence du fait que le fragment Cp*Fe(dppe) + est un meilleur donneur π et un meilleur accepteur σ que le fragment Cp*Fe(dppe) + .