The thf adduct of FeCl 2 , FeCl 2 (thf) 1.5 , reacts with bidentate aliphatic nitrogen bases in toluene as medium to give the corresponding adducts of FeCl 2 . X-ray crystallography of Fe(dienMe)Cl 2 (dienMe = bis(2-dimethylaminoethyl)methylamine) has shown the compound to be mononuclear with pentacoordinated iron, thus confirming an earlier suggestion by Ciampolini and Speroni based on spectroscopic and magnetic data. Crystal data: C 9 H 23 Cl 2 FeN 3 ; M = 300.06 g·mol −1 ; monoclinic; space group P2 1 /c (No. 14); a = 8.396(3); b = 29.556(8); c = 12.108(3) Å; β = 101.22(4)°; V = 2947(3) Å 3 ; Z = 8; d calc = 1.352 g·cm −3 ; λ Ag−Kα = 0.56087 Å; μ = 7.02 cm −1 ; F(000) = 1264; T = 293 K. Bromo- and iodo complexes of iron (II) have been prepared by using cis-FeX 2 (CO) 4 (X = Br, I) as precursors. The reaction of cis-Fe(CO) 4 X 2 (X = Br, I) with N,N′-dimethyl-ethylenediamine (dmeda) or N,N,N′,N′-tetramethylethylenediamine (tmeda) in heptane as medium affords adducts of general formula Fe(NN) n X 2 − X = Br, I; NN = dmeda, n = 2, NN = tmeda, n = 1. The iodo derivative Fe(tmeda)I 2 has been characterized by X-ray crystallography and found to be mononuclear with tetracoordinated iron (II) in a distorted tetrahedral arrangement of two iodo- and two nitrogen atoms of the bidentate amine. Crystal data: C 6 H 16 FeI 2 N 2 ; M = 425.86 g·mol −1 ; orthorhombic; space group Pbca (No. 61); a = 14.724(2); b = 15.151(4); c = 24.173.(3) Å; U = 5392(2) Å 3 ; Z = 16; d calc = 2.098 g·cm −3 ; λ Ag−Kα = 0.56087 Å; μ = 29.52 cm −1 ; F(000) = 3168; T = 293 K.
Bien que les adduits du fer (II) avec des amines hétérocycliques bidentates, de formule générale Fe(NN) 2 X 2 , aient été largement étudiés, en particulier dans le cas où NN = 2,2′-dipyridyl ou 9,10-phénantroline [1], leurs homologues avec des amines aliphatiques bidentates sont peu développés. Des études thermochimiques ont montré que les complexes Fe[(NN) 3 ] 2+ et [Fe(NN) 2 L 2 ] 2+ se forment en solution aqueuse avec NN = diéthylènetriamine [2] ou tétraéthylènepentamine [3]. En outre, l’éthylènediamine et le propylènediamine réagissent avec FeCl 3 pour donner des composés d’addition du type FeCl 2 ·3NN [4] et la structure du cation [Fe(éthylènediamine) 3 ] 2+ a été récemment décrite [5]. Les composés d’addition isolés jusqu’à maintenant sont le plus souvent hexacoordinés. Toutefois, quelques cas de complexes pentacoordinés ont été décrits [6–9]. Dans le cadre général de nos recherches portant sur les dérivés organom étalliques halogénés [10], nous avons entrepris l’étude des complexes d’addition du fer (II) dihalogénés avec les amines aliphatiques bidentates, ainsi que l’influence de la nature de l’halogène sur leur structure moléculaire. Le complexe FeCl 2 (THF) 1,5 [12, 13] est un précurseur convenable [14] pour la préparation de dérivés de formule générale Fe(NN) n Cl 2 (schéma 1). Les composés obtenus sont incolores, sensibles au dioxygène et se présentent sous la forme d’un solide microcristallin paramagnétique. Leur solubilité en milieu organique dépend largement de la nature du ligand. Le monoadduit dinucléaire [Fe(tmeda)Cl] 2 (μ-Cl) 2 est obtenu lorsque FeCl 2 (THF) 1,5 en solution dans le toluène est soumis à l’action de la diamine tétramétylsubstituée tmeda. La formation d’un produit de diaddition n’est pas observée, même quand un large excès de ligand tmeda est utilisé. L’orientation préférentielle de la réaction vers la formation d’un complexe dinucléaire est discutée en terme d’influence du solvant. Avec l’éthylènediamine ou la diméthyléthylènediamine (dmeda), le même type de réaction conduit aux composés de diaddition Fe(NN) 2 Cl 2 . Le composé de monoaddition Fe(dmeda)Cl 2 peut être obtenu à partir de Fe(dmeda) 2 Cl 2 par simple activation thermique sous pression réduite. La résolution de la structure cristalline du composé de monoaddition Fe(dienMe)Cl 2 (dienMe = bis(2-diméthylaminoéthyl)méthylamine) révèle un environnement pyramidal à base carré très distordu autour du fer (II), l’un des atomes de chlore occupant la position apicale (figure 1). Le complexe mononucléaire cis-Fe(CO) 4 X 2 (X = Br, I) [16] est aussi un composé de départ convenable pour obtenir les dérivés de mono- et de diaddition Fe(NN) n X 2 . Les composés iodés sont moins stables que leurs homologues chlorés. La résolution de la structure cristalline du complexe Fe(tmeda)I 2 révèle un environnement tétraédrique distordu autour du centre métallique (figure 2). Il s’agit du premier exemple de complexe tétracoordiné du fer (II) à ligand diamine.